Необычное поведение газов и жидкостей внутри углеродных нанотрубок (УНТ) и других наноструктур продолжает вызывать большой интерес.
Конечно, имеющиеся данные недостаточны, но, тем не менее, ясно, что на основе УНТ могут быть получены газоразделительные мембраны (в том числе композитные, смешанные и др.), имеющие существенные отличия от полимерных или цеолитовых.
Сначала теоретики показали, что транспорт газа внутри одностенных УНТ на порядки величин больше, чем в других известных нанопористых материалах, затем были сделаны первые мембраны из нанотрубок, помещенных в газоплотную пленку из полимеров или нитрида кремния (об этом сообщал ПерсТ [1]). Было продемонстрировано, а позже подтверждено новыми расчетами, что транспорт газов на 1-2 порядка выше, чем для обычной диффузии в режиме Кнудсена. Заметим, что, кроме проницаемости, важной характеристикой для мембран является селективность, а до сих пор эксперименты были проведены для однокомпонентных газов.
Хотя некоторые теоретики предсказывают высокую селективность, остается много невыясненных вопросов. В частности, расчеты [2] для пары CH4/H2 дают селективность 10-20, то есть большое преимущество метана над водородом при прохождении через мембрану, в то время как для режима Кнудсена, наоборот, преимущество имеет водород, и селективность H2/CH4 равна 2.8. Таким образом, опровергается предположение некоторых авторов о диффузии газа в кнудсеновском режиме (с учетом «зеркальности» стенок нанотрубок). Очевидно, что необходимым условием целенаправленного синтеза новых углеродных мембран как с высокой селективностью, так и проницаемостью является дальнейшее изучение механизмов молекулярного транспорта.
Второе важное условие - возможность масштабировать полученные уникальные мембраны. Ведь замечательные образцы, созданные экспериментаторами [1], имеют очень маленькие (до 50 мкм) размеры и не могут использоваться в промышленности.
Возможно несколько подходов к созданию углеродных наноструктурных мембран с необходимыми эксплуатационными свойствами. В РНЦ «Курчатовский институт» проводятся исследования, направленные на синтез таких мембран методом контролируемой карбонизации полимерных слоев, нанесенных на механически прочные подложки из термо- и химически стойкой керамики [3]. Предварительные результаты показывают перспективность использования фенолформальдегидных смол как прекурсоров углеродных наноструктур. Это подтверждает и недавнее сообщение румынских и польских исследователей о синтезе многостенных УНТ при карбонизации данных полимеров [4].
Образованию необходимых углеродных наноструктур может способствовать добавление наночастиц катализатора (например, никеля), а также выбор подложки с определенной структурой. Метод карбонизации полимеров позволяет получать мембраны трубчатой формы, более подходящие для практического использования в аппаратах.
Применив другой подход, в основе которого лежит метод химического газофазного осаждения (CVD), китайские ученые недавно успешно синтезировали мембраны из УНТ на плоской макропористой подложке из оксидов алюминия [5]. Диаметр диска равен 2 см при толщине 2 мм. Средний размер пор 300 нм. На этих подложках были выращены вертикальные углеродные нанотрубки (ферроцен использовался как прекурсор катализатора, источником углерода служил ацетилен). Затем промежутки между нанотрубками были заполнены раствором полистирола. После трехдневной сушки при 60оС верхний слой полистирола и закрытые концы нанотрубок убрали с помощью простой механической полировки. Поскольку слой полистирола имел белый цвет, авторам было легко контролировать эффективность полировки по появлению черных углеродных нанотрубок. Частицы катализатора были удалены при последующей обработке в концентрированной азотной кислоте. Этим способом можно получить плоские мембраны достаточно большого размера.
(а) SEM изображение макропористой подложки, покрытой УНТ; (b) увеличенное изображение массива УНТ; (с) HRTEM изображение отдельной нанотрубки [5]
На рисунке показаны SEM-изображение макропористой подложки, покрытой УНТ (до заполнения полистиролом); увеличенное изображение УНТ и HRTEM изображение отдельной нанотрубки. УНТ имеют длину около 10 мкм и расположены примерно параллельно друг другу. Это многостенные нанотрубки с внешним диаметром 20 нм и диаметром внутренней полости 6.3 нм.
Авторы измерили газопроницаемость синтезированных композитных мембран по водороду, азоту и гелию. Полученные величины обратно пропорциональны квадратному корню из молекулярных масс газов, что соответствует модели Кнудсена, однако коэффициент диффузии, измеренный при 30оС, оказался в четыре раза больше, чем рассчитанный по этой модели для данной температуры и диаметра пор. Для мембраны Holt et al., описанной в [1], превышение составило 1-2 порядка, но при диаметре пор ~ 1 нм.
Кроме того, авторы [5] отмечают, что плотность размещения нанотрубок в их мембране гораздо ниже. Это обусловлено тем, что трудно получить высокую плотность Fe-катализатора на пористой керамической подложке. Конечно, впереди еще много работы, но, тем не менее, китайские исследователи сделали заметный шаг к промышленному использованию газоразделительных мембран с селективным слоем из углеродных нанотрубок.